知識分享‖腐蝕中的電化學及腐蝕方程探討
發布時間：2024-03-29
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自然環境中的金屬腐蝕多涉及電荷轉移反應，即是電化學過程。電化學反應是腐蝕過程中重要，也是最為復雜的化學反應。腐蝕研究從早期的形貌觀察、失（增）重法，逐漸開始應用電化學方法監測腐蝕過程，明確腐蝕機制，這是腐蝕科學的重要進步。對于腐蝕反應而言，因非平衡和多反應耦合特征，很多電化學技術應用受限，在腐蝕中最重要也是被廣泛使用的技術通常有兩種：極化曲線和電化學阻抗譜。電化學噪聲技術因數據解析復雜，與腐蝕反應之間的物理化學圖像建立困難而應用受限。實際上，極化曲線和電化學阻抗譜在腐蝕體系的重復性欠佳，解析獲得的參數，如極化電阻（Rp）和電荷轉移電阻（Rct）等，與腐蝕電化學反應本征參數缺乏直接的聯系。因此有必要從電化學的基礎出發，進一步明確腐蝕電化學測試分析的基礎：腐蝕方程的科學性和局限性，并進一步明確電極反應與腐蝕反應的區別與關聯。
腐蝕過程中的電化學反應通常為氧化性物種（如O2，H+）被還原和金屬被氧化形成離子過程，以及后續的化學反應等，電化學反應可如下表示：
陰極反應：O+ne=R
陽極反應：M =Mn++ne
總的腐蝕反應：O+M=R+Mn+
對于這兩個電極反應，假設都是基元電化學反應，則反應的電流和電位滿足Butler-Volmer公式的電流-過電位方程，可表達為：
式中：i表示電流，C，濃度；E，電位；F，法拉第常數；R，氣體常數，T，溫度；a1，陽極反應的傳遞系數；a2，陽極反應的傳遞系數；下標c表示陰極反應，a，陽極反應；O，氧化物種；R，還原性物種，（0，t），距離電極表面0，t時刻（電極表面）；eq，平衡；上標*，表示本體；ic,0和ia,0分別為陰極反應和陽極反應的交換電流密度，并取陰極電流為正。這兩個方程是描述腐蝕電極表面發生的腐蝕反應的本征方程，表明各自反應的物種濃度及其空間分布對電流大小有顯著影響，但實際應用不方便。但是考慮到腐蝕電極的兩個電化學反應在同一個電極上發生，因此具有相同的電位，并作如下重要假設：（1）腐蝕電極的自腐蝕電位與陰陽極反應的各自平衡電位差值較大，可以分別忽略陰極反應的陽極分支和陽極反應的陰極分支；（2）表面濃度與本體濃度近似相等，前提是動力學速率小且電位偏離各自平衡電位較小。此時，對于腐蝕發生的陰陽極反應分別簡化為：
根據自腐蝕電流icorr和腐蝕電位Ecorr的物理意義，可知：
則腐蝕電極的電流與電位的關系為：
定義：
極化電位：
陽極Tafel斜率：
陰極Tafel斜率：
則：公式7可寫作：
這個方程被稱之為腐蝕基本方程，具有簡潔對稱美。式中icorr和Ecorr為自腐蝕電流和自腐蝕電位，其物理意義為沒有外加極化電位時，腐蝕電極陰極反應和陽極反應耦合電流大小相等時的電流及其對應的電位。腐蝕方程是腐蝕電化學測試與分析的基礎，特別是極化曲線的解析，可以快速獲得icorr，進而快速得到實時腐蝕速率信息，但該基本方程只是形式上與Butler-Volmer方程具有相似性，實質是兩個反應耦合后的動力學方程（沒有平衡態），而Butler-Volmer則表達的是一個電化學反應（嚴格講要求是基元反應）的氧化和還原兩個方向（存在平衡態）。必須明確的是：腐蝕方程作為極化曲線和電化學阻抗譜等腐蝕電化學測試分析的基礎，但實際是建立在多步假設的基礎上得到的，特別是關于極化電位的要求，以及對表面濃度的簡單處理，這通常與實際情況并不符合。另外特別注意a1與a2并不相等，因這兩個傳遞系數分別對應兩個不同的電化學反應。已有文獻報道傳遞系數介于0.1至0.9，這可能是腐蝕測試中Tafel斜率高達幾百mV/dec的原因。
對于濃度項，或者擴散控制下的腐蝕電化學研究，經典腐蝕電化學基于菲克第一定律和穩態傳質過程，并假設擴散層的濃度處于線性，則：
處于極限擴散時，
式中iL為極限電流，1為擴散層厚度，聯立兩式，可得：
則式3應該表達為：
對于陽極反應的式4，因為就是金屬自身的溶解，一般不認為存在擴散控制。通過此時的處理，不能獲得式1或者式2的腐蝕方程，icorr的解析一般通過圖解法獲得。但是在這個推導過程隱含了一個重要假設：即擴散層厚度是一定的。這與實際體系也不符合，實際上擴散層內厚度與測試時間有關，且濃度區間也非線性，因此極限擴散電流也不是一定值。
實際上對于O+ne=R的電化學反應，其電化學動力學基本方程應該具有如下形式（Butler-Volmer公式的電流-電位方程）：
該式表明電化學反應的動力學基本參數是且僅是k0，a和E0。而在溶液中的傳質過程，在忽略電遷移和強制對流的前提下，均可用菲克第一和第二定律描述，即表明濃度梯度需要考慮，擴散系數是重要的參數。對于腐蝕而言，腐蝕電化學需要確定的參數應該是陰極反應和陽極反應各自的標準速率常數k0，傳遞系數a和標注電極電位E0，而不是簡單默認a為0.5，且用icorr則為腐蝕動力學參數。推導過程已經表明icorr與各自陰陽極反應的交換電流、反應物種的濃度梯度、傳遞系數、各自的平衡電位以及自腐蝕電位等有關，因此實際體系應用腐蝕基本方程要做判斷，即是否滿足電位和濃度條件，前提是研究清楚陽極反應和陰極反應，以及可能后續的化學反應。
中山大學材料學院曹發和教授 供稿
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