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吉林大學(xué)楊春成團(tuán)隊(duì)：通過(guò)高中熵梯度設(shè)計(jì)穩(wěn)定錳基普魯士藍(lán)類似物用于耐久性水性鋅離子電池

發(fā)布時(shí)間：2025-12-29

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論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2025.121802
第一作者：王朋、文子（吉林大學(xué)）
通訊作者：楊春成（吉林大學(xué)）、鹿可（安徽大學(xué)）、張紅（吉林大學(xué)）
研究亮點(diǎn)：
水系鋅離子電池（AZIBs）是一種前景廣闊的儲(chǔ)能技術(shù)，但其發(fā)展受限于能夠穩(wěn)定、高效存儲(chǔ)鋅離子的正極材料。普魯士藍(lán)類似物（PBAs）因其開(kāi)放的框架結(jié)構(gòu)成為理想候選者，然而，引入能提升容量的錳（Mn）元素常會(huì)引發(fā)結(jié)構(gòu)扭曲（Jahn-Teller畸變），導(dǎo)致電池性能快速衰退。

為解決這一關(guān)鍵難題，本研究創(chuàng)新性地提出一種微流控合成策略，成功構(gòu)建了具有“熵梯度”核殼結(jié)構(gòu)的高熵普魯士藍(lán)類似物（HE-PBA-M）。該材料具有富Mn高熵核和Cu-FeCo-Ni中熵外殼。內(nèi)核通過(guò)多金屬協(xié)同作用，有效抑制了Jahn-Teller畸變，穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)；中熵外殼則能拓寬電子能帶、加速電荷傳輸，并作為保護(hù)層緩沖應(yīng)力、隔離電解液。這種獨(dú)特的梯度設(shè)計(jì)，還實(shí)現(xiàn)了鋅離子的分級(jí)存儲(chǔ)與快速遷移。
得益于這一體化設(shè)計(jì)，相比于間歇式反應(yīng)器中合成的HE-PBA-B，HE-PBA-M正極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能：在0.1Ag^-1電流密度下可提供123mAhg^-1的比容量，經(jīng)歷6000次循環(huán)后，每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.004%。以其組裝的軟包電池實(shí)現(xiàn)了171Whkg^-1的高能量密度，凸顯了強(qiáng)大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖1：HE-PBAs-M的微流控合成步驟

測(cè)試方法：
將活性材料（HE-PBA-M/B）、導(dǎo)電炭黑與粘結(jié)劑（PVDF）按7:2:1的比例混合制漿，均勻涂覆在導(dǎo)電碳紙上后真空干燥，活性物質(zhì)負(fù)載量控制在1.0～1.5 mg/cm²。
采用CR2032扣式電池殼，以上述所制備極片為正極、鋅箔為負(fù)極、3M Zn(OTf)?溶液為電解液、玻璃纖維為隔膜，完成封裝并進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

使用DH7000D單通道電化學(xué)工作站，對(duì)鋅離子水系電池進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)的電化學(xué)表征。
測(cè)試結(jié)果：

圖2：不同正極材料在不同掃描速率（0.1～2.0 mVs?¹）下的CV曲線。

通過(guò)CV對(duì)不同結(jié)構(gòu)HE-PBAs的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。圖2中對(duì)比了HE-PBA-B與HE-PBA-M在不同掃描速率下的CV曲線變化趨勢(shì)。相較于HE-PBA-B，HE-PBA-M在所有掃描速率下均表現(xiàn)出更小的峰值分離與更強(qiáng)的電流響應(yīng)，說(shuō)明其具有更快的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和更低的極化程度。

圖3：0.1mVs^-1掃描速率下的CV曲線及相應(yīng)的Ipc/Ipa比值，對(duì)應(yīng)的b值由CV數(shù)據(jù)的log(i) vs. log(v)曲線斜率計(jì)算得出。

相同掃速下的CV測(cè)試進(jìn)一步證明了HE-PBA-M具有更優(yōu)的電化學(xué)可逆性，如圖3其陽(yáng)極/陰極峰值電流比（Ipc/Ipa）為1.19，較HE-PBA-B的1.55更接近理想值1.00。此外，HE-PBA-M表現(xiàn)出更高的b值，說(shuō)明其儲(chǔ)能過(guò)程主要由表面贗電容行為主導(dǎo)，有利于提升界面電荷轉(zhuǎn)移與離子傳輸動(dòng)力學(xué)性能。

圖4：在開(kāi)路電壓下測(cè)得的不同材料組裝的CR2032型電池的電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試表明（圖4），HE-PBA-M相較于HE-PBA-B具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），結(jié)合其結(jié)構(gòu)特征說(shuō)明其有效降低了擴(kuò)散勢(shì)壘，加速了電荷載流子遷移。

圖5：基于HE-PBA-M與HE-PBA-B正極電池原位EIS數(shù)據(jù)繪制的DRT等高線圖。

使用東華工作站測(cè)試軟件內(nèi)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)功能自定義編輯電池的原位EIS測(cè)試，研究不同荷電狀態(tài)（SOC）下的界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。利用弛豫時(shí)間分布（DRT）分析對(duì)阻抗譜進(jìn)行反卷積，以區(qū)分電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct（10?¹~10 ）和Zn²?遷移電阻RCEI（10?³~10?¹）的分量，圖5結(jié)果表明HE-PBA-M的界面弛豫強(qiáng)度γ(τ)和Rct/RCEI值均明顯低于HE-PBA-B，這證明其具有更優(yōu)的界面動(dòng)力學(xué)和Zn²?傳輸能力，同時(shí)減少了界面電荷的重新分布。

圖6：HE-PBA-M與HE-PBA-B電池在循環(huán)過(guò)程中的原位Rct值對(duì)比

圖6的擬合結(jié)果進(jìn)一步顯示，放電過(guò)程中兩種材料的Rct均逐漸下降，但在完全放電時(shí)略有上升，源于活性位點(diǎn)的逐步活化促進(jìn)了離子/電子傳輸，后續(xù)因活性位點(diǎn)消耗而導(dǎo)致Rct輕微升高。兩種結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致HE-PBA-M在放電過(guò)程早期Rct下降，全程保持較低電阻，而HE-PBA-B的Rct則先上升后下降。
上述一系列電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，本研究采用微流控合成的熵梯度核殼結(jié)構(gòu)的HE-PBA-M作為鋅離子水系電池正極材料具有更優(yōu)異的性能。
結(jié)論：
本研究通過(guò)熵梯度工程與微流控合成，構(gòu)建了具有核殼結(jié)構(gòu)的Mn基普魯士藍(lán)類似物正極。該結(jié)構(gòu)通過(guò)高熵核抑制Mn³?的Jahn-Teller畸變，中熵殼緩解電解質(zhì)侵蝕，協(xié)同提升了材料穩(wěn)定性與Zn²?遷移動(dòng)力學(xué)。所得電極展現(xiàn)出123 mAh g?¹的高容量和6000次超長(zhǎng)循環(huán)壽命，并成功集成于高能量密度柔性電池中，為通過(guò)精準(zhǔn)熵梯度設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高性能水系鋅離子電池正極提供了新思路。
作者簡(jiǎn)介：
楊春成，吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授/副院長(zhǎng)，吉林省首批“長(zhǎng)白山學(xué)者”特聘教授，吉林大學(xué)“唐敖慶學(xué)者”領(lǐng)軍教授。
研究方向?yàn)槲⒓{尺度能源材料與金屬基復(fù)合材料。1997-2001年在吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院獲學(xué)士學(xué)位，2001-2006年獲博士學(xué)位，2006-2008年任澳大利亞新南威爾士大學(xué)訪問(wèn)研究員，2008-2014年先后任澳大利亞研究委員會(huì)博士后研究員及悉尼大學(xué)博士后研究員，2014年起任吉林大學(xué)教授，現(xiàn)任學(xué)院副院長(zhǎng)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、吉林省自然科學(xué)基金等5項(xiàng)國(guó)家級(jí)/省部級(jí)課題。在《Materials Science and Engineering: R: Reports》《Advanced Materials》等期刊發(fā)表SCI論文50余篇，授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利8項(xiàng)。擔(dān)任國(guó)家自然科學(xué)基金委評(píng)審專家，為19種國(guó)際期刊擔(dān)任審稿人。
鹿可，安徽大學(xué)教授，安徽省百人計(jì)劃教授，Carbon Energy等期刊青年編委，Carbon Research 客座編輯。
研究工作聚焦于(固態(tài))金屬硫電池體系的關(guān)鍵材料與界面基礎(chǔ)問(wèn)題，致力于揭示硫轉(zhuǎn)化的催化調(diào)控，構(gòu)建高能量實(shí)用型金屬硫電池器件。在CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Nano Lett.等期刊上發(fā)表SCI論文100余篇。
張紅，吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，研究員。
2021年在上海交通大學(xué)獲得博士學(xué)位；2021-2024年先后在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)和哈爾濱工業(yè)大學(xué)從事博士后及助理教授職位；2024年12月入職吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。研究聚焦于：能源存儲(chǔ)與過(guò)程強(qiáng)化，水系鋅電，金屬硫電池等，在Angew. Chem.、CCS Chem.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等期刊上發(fā)表SCI論文50余篇。